2021-12-04
《2021年中国动力电池行业企业竞争格局分析》报告显示，2021年1-10月，我国动力电池产量累计159.8GWh，同比累计增长250.0%。其中三元电池产量累计72.0GWh，占总产量45.1%，同比累计增长165.0%；磷酸铁锂电池产量累计87.5GWh，占总产量54.8%，同比累计增长378.2%。
从上面的数据中我们不仅可以看出市场对动力电池的需求不断增长，而且也可从中看出当前市面上的动力电池主要有两类，一类是成本高、高密度，但安全性相对低一些的三元锂电池（代表车企如特斯拉），另一类则是成本更低、更安全，但储能密度相对低一些的磷酸铁锂电池（代表车企如比亚迪）。
数据来源：中商产业研究院
不过，当下无论是三元里电池还是磷酸铁锂电池都存在这样那样的问题，所以各大科技公司都在想各种办法去解决，例如针对磷酸铁锂电池续航短、厚重等问题，比亚迪通过改变电池结构推出了续航更久的刀片电池，再比近期日产汽车表示，将继续改进其锂电池技术，并引入无钴技术，二这里的锂电池技术便是指的三元锂电池。
三元锂电池又称三元聚合物锂电池，即正极材料使用镍钴锰酸锂（Li(NiCoMn)O2）或者镍钴铝酸锂的三元正极材料的锂电池，其正极材料以镍盐、钴盐、锰盐为原料，又因镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，所以一般的三元锂电池又有被划分为532、622和811三种类型的电池，其中镍元素含量越高，那么电池的密度就越大。
不过三元锂电池中“当家”的可不是镍元素，而是钴元素。在现有三元体系的锂离子动力电池中，正极材料的成本占比约为30%至45%，其中，钴占有一定比重，以 523体系为例，钴的占比达20%，而钴作为稀有元素矿本身价格也不低。截止至11月25日，MB标准级钴均价为30.25美元/磅，相比年初增长约94%，而一辆采用三元锂电池的新车平均会用10kg以上的钴。更重要的是氢氧化钴折扣系数也一直维持在90%上下（表明原料供应紧张），如果不回收与减少钴的使用，预计到2026年将无钴可用。在此背景下，无钴电池成为了包括特斯拉、比亚迪、日产汽车在内的众多车企的一致选择。
从动力电池中去除了钴元素，理论上讲可行，但实际上难度很大，所以广义上的无钴电池是指降低钴元素的含量。当然，如果真的去除了钴后，正极材料会变成二元镍锰酸锂或四元材料镍钴锰铝（NCMA）聚合物，材料的组分会发生很大改变，但框架结构保持不变，所以目前LG化学、松下在二元、四元等多个方向上探索。
01
二元镍锰酸锂
正如《五环之歌》之中时而多一环，时而少一环的五环一样，三元锂电池亦可进化为二元锂电池。
在讲二元锂电池之前得先了解一个三元锂电池中的现象——镍锂混排，通俗来讲就是锂离子从正极中脱落，电池内部开始变得不稳定，原本储存锂离子的地方可能会被镍元素“抢占”，这样电池放电时重新回到正极的锂离子就“无家可归”了，只能附着到原来镍的地方。这种现象会造成电池容量下降、电池寿命缩短等问题，所以在锂电池中加入了钴元素，让钴来充当“门卫保安”的角色，以降低镍锂混排现象。了解完镍锂混排现象后，大家便能知道钴元素在三元锂电池中的重要性。
三元锂电池工作示意图
其实当前的二元电池并非是严格上的二元，只不过提高了镍元素，降低了钴元素而已。研究发现，当镍含量超过90%时，钴对容量保持率几乎没有贡献，所以当前的核心问题是如何在低钴的环境下保持、乃至原有的特性。
目前在研究中镍锰酸锂这一二元材料是高镍低钴方向上的最优解。镍锰酸锂主要为尖晶石型镍锰酸锂，是一种二元层状结构化合物，尖晶石型镍锰酸锂是在尖晶石型锰酸锂基础上发展起来的，与锰酸锂一样是具有三维锂离子通道的正极材料，可逆容量为146.7mAh/g，与锰酸锂的差不多，但电压平台为4.7V左右，比锰酸锂的4V电压平台要高出15%以上，且高温下的循环稳定性也比原有的锰酸锂有了质的提升。
正因如此，近些年来日本SANYO、韩国LG化学、美国Enerdel、法国CEA -Liten、以色列ETVM公司已经在开始尝试镍锰酸锂材料的商品化开发问题，其中日本大金工业还开发出了专用于该材料的氟类电解液，二元锂电池未来可期。
02
四元镍钴锰铝
钴元素在正极材料里起到的是结构稳定剂作用，但特斯拉的研究发现，用铝或者猛替代钴也是可以起到稳定剂的作用，并且掺入铝或者锰还可以抑制相变，改善循环性能，基于以上发现，人们把铝元素加入三元锂电池中，从而使三元锂电池变成了镍钴锰铝（NCMA）四元电池。
但是在参入更多元素后，原本的电池结构将重新变得不稳定。其锂离子在循环的过程中，可能会因阳离子混排、应力诱导微裂纹的产生、生产过程引入杂质、导电炭黑的重新分布等等问题使得电池容量急速衰减，其中阳离子混排和微裂纹的产生两个因素对容量衰减的作用最为显著。
对于以上问题，一名业内人士指出：“镍决定电池的能量密度，为续航里程的提升关键所在，一味追求高能量密度，安全性又难以保证，而四元锂电池与增加硅碳层的石墨负极搭配，一定程度上或可解决这个棘手的难题。”
这也意味着四元锂电池的工艺较三元锂电池有更高的要求。相关研究报告认为，相比普通三元材料，高镍或四元材料有三大壁垒：在前驱体制备、正极材料烧结和生产环境方面要求相对苛刻；高镍三元材料进入电池厂商的技术门槛、认证时间以及认证难度都在提升；要对正极材料进行掺杂改性以及表面包覆处理，且需要适合的高镍电解液进行匹配。
目前对四元锂电池表现出强烈兴趣的仅LG化学与特斯拉，前者已经遵循去钴提镍研发思路，将NCM和NCA掺杂而成四元锂电池（正极材料镍含量约为85%，钴、锰、铝的含量皆为5%），并在7月向后者提交正极材料。
虽然至今宁德时代、比亚迪、三星、LG化学在无钴电池的研究上仍未走出实验室阶段，但去钴、低钴是历史的必然趋势，即便这条路再难也必须走下去，或许10年、20年后每一块电池便是“无钴”的了。
文章来源：连线新能源